Dana Zimmer, Rhena Schumann

Bei sehr hohen Analytkonzentrationen können diese unter Umständen oberhalb der Kalibrationskurve oder sogar oberhalb des linearen Bereichs der Kalibrationskurve liegen. Liegen die Elementkonzentrationen oberhalb des linearen Bereichs der Messmethode, muss der Extrakt in jedem Fall in geeigneter Weise verdünnt werden. Liegt die Elementkonzentration "nur" oberhalb des höchsten Standards, aber noch innerhalb des linearen Bereichs der Methode, muss im Einzelfall entschieden werden, wie vorgegangen wird. Für Elementbestimmungen am ICP-OES sind erfahrungsgemäß Über­schreitungen des höchsten Standards bis zum vier- oder fünffachen unproblematisch, so lange die Konzentrationen im linearen Bereich liegen. Bei höheren Überschreitungen muss entschieden werden, ob entweder ein zusätzlicher höherer Kalibrationsstandard angesetzt wird und so die Kalibrationskurve erweitert wird oder ob die Proben entsprechend verdünnt werden. Die Erstellung einer erweiterten Kalibrationskurve ist normaler­weise sinnvoll, wenn ein größerer Anteil der gemessenen Proben oberhalb des höchsten Kalibrationsstandards liegt. Eine Verdünnung der Proben ist i. d. R. sinnvoll, wenn nur wenige Proben betroffen sind. Die Entscheidung sollte zusammen mit den am ICP-OES messenden Laboranten getroffen werden.

Sollen Proben verdünnt werden, muss für die Angabe der Verdünnung und Umrechnung in die "echte" Elementkonzentration beachtet werden, dass zwischen den Angaben für Verdünnungen und Mischungen unterschieden wird.

► Definition einer Mischung:

► Bezieht sich eine Angabe zur Verdünnung auf die Einzelkomponenten einer Lösung, wird dies richtig als Mischung bezeichnet und der sogenannte Verdünnungsfaktor zur Berechnung der "echten" Konzentration wird durch Addition der Einzelanteile ermitteln.

Beispiele für die Berechnung/Angabe des Verdünnungsfaktors in einer als Mischung angegebenen Lösung:

Es ist notwendig eine Probe für die P-Bestimmung zu verdünnen. Dafür wird eine Probe mit Reinstwasser (RW) wie folgt gemischt. Es werden zu 1 Teil Probe 9 Teile RW hinzugefügt, also 1 Teil Probe + 9 Teile RW. Das wird als Mischung von 1 + 9 angegeben. Das ergibt addiert (1 + 9) einen Verdünnungsfaktor von 10. Mit diesem Verdünnungs­faktor 10 muss die gemessene Elementkonzentration der Probe multipliziert werden, um die "echte" Elementkonzentration in der Probe zu ermitteln.

Wird die Probe beispielsweise nicht nur mit RW verdünnt, sondern werden weitere Lösungen zugesetzt, so sind die einzelnen Anteile analog zu addieren. Werden beispielsweise 1 Teil Probe mit 3 Teilen einer Lösung X und 5 Teilen einer Lösungen Y zur Elementbestimmung gemischt, so errechnet sich der Verdünnungsfaktor aus der Addition von: 1 + 3 + 5. Dies ergibt für die Probe einen Verdünnungsfaktor von 9; der Messwert muss in diesem Fall also mit 9 multipliziert werden.

► Definition einer Verdünnung:

► Eine Verdünnung im eigentlichen Sinne bezeichnet das Verhältnis der Ausgangskonzentration zur Endkonzentration, sie bezieht sich also auf den Anteil eines Stoffes in der Gesamtlösung.

Beispiel für die Berechnung/Angabe des Verdünnungsfaktors in einer Verdünnung:

Bei einer Verdünnung von 1 : 10 bezieht sich also die 1 auf den Anteil in der Gesamtlösung (10). Der Verdünnungsfaktor zur Berechnung der Konzentration ist also 10 und nicht additiv wie bei einer Bezeichnung als Mischung (1 + 10 = 11). Das bedeutet, dass sich beispielsweise in 10 ml der Gesamtlösung also 1 ml des Stoffes befindet. Also ein Zehntel der Gesamtlösung besteht aus der Probe. Als Mischung würde es in diesem Fall also als 1 + 9 angegeben werden.

Berechnung der Verdünnungen der Kalibrationsstandards für Kalibrationskurven

Die Kalibrationsstandards für das Erstellen einer Kalibrationskurve werden aus einer sogenannten P-Stammlösung durch Verdünnung hergestellt. Zur Berechnung der benötigten Volumina der P-Stammlösungen (in ml) werden die Konzentration der P-Stammlösung (in mg P L^-1), die Endkonzentrationen der Kalibrationsstandards (in mg P L^-1) und das benötigte Volumen der Kalibrationsstandards (in ml) benötigt.

Gegeben:
X mg P pro Liter in der P-Stammlösung, z.B. 1 g P pro Liter

Gesucht:
Benötigte ml der Stammlösung für 100 ml Kalibrationsstandard für y mg P pro Liter, z. B. 2 mg P; 4 mg P und 6 mg P pro Liter

Lösungsschritte:
1. Frage: Wie viele mg P befinden sich in 1 ml der P-Stammlösung

Dafür wird 1 Liter als 1000 ml und die 1 g P als 1000 mg P dargestellt, um einheitliche Einheiten zu haben.

Nach umstellen zu x mg P ergibt sich: 1 mg P pro 1 ml Stammlösung

2. Frage: Wie viel mg P müssen in 100 ml Kalibrationsstandard bei einer gegebenen Konzentration vorhanden sein?

Es werden als 0,2 mg P für 100 ml Standard benötig.

3. Frage Wenn ich x mg P in 1 ml Stammlösung habe und y mg P in den 100 ml Standard benötige, wie viel ml Stammlösung sind dann nötig?

Umstellen nach z ergibt, dass 0,2 ml Stammlösung benötigt werden, um 100 ml Standard mit einer Konzentration von 2 mg P pro Liter aus einer Stammlösung von 1 g P pro Liter anzusetzen.

Die Formeln können aber auch zusammengeführt und so die Rechnung verkürzt werden.

Für x mg P pro 1 ml in Formel 3 kann auch die Stammlösungskonzentration in mg P pro 1000 ml (1 Liter) aus Formel 1 eingesetzt werden.

Dann ergibt sich:

Umstellen nach z ergibt dann:

Für y mg P im Standard wird die nach y umgestellte Formel 2 eingesetzt, das ergibt:

Beide pro 1000 ml kürzen sich weg, es bleibt:

Also:

Zur Berechnung des benötigten Volumens der Stammlösung wird also das benötigte Standardvolumen (in ml) mit der gesuchten P-Konzentration im Standard (in mg P pro Liter) multipliziert und durch die P-Konzentration in der Stammlösung (in mg P pro Liter) dividiert.

Für unser Beispiel heißt das:

Für die beiden anderen Standards werden entsprechend 0,4 bzw. 0,6 ml der Stammlösung benötigt. Die Standards werden nach dem Pipettieren der Stammlösung in den Maßkolben entsprechend mit der benötigten Lösung aufgefüllt. Es ist unbedingt darauf zu achten, dass die Stammlösung beim Ansetzen der Standards Raumtemperatur hat, da die Temperatur die Dichte verändert und so zwar die entsprechenden Volumina nicht aber die richtigen Massen P pipettiert würden!

Für das Verdünnen von Säuren u. ä. kann analog vorgegangen werden. Voraussetzung ist auch hier zwingend die Raumtemperatur der verwendeten Chemikalien. Außerdem muss beachtet werden, dass erst das Wasser und dann die Säure bzw. Base eingefüllt wird! Praktisch heißt das, dass nach Berechnung des benötigten Säure/Basenvolumens das ungefähre benötigte Wasservolumen berechnet wird. Etwas weniger als dieses Wasservolumen wird in den Maßkolben gefüllt; bei einem 1 Liter-Kolben sollte man mit etwa 50 bis 100 ml weniger Wasser kalkulieren. Dann wird vorsichtig die Säure oder Base zugegeben. Nach Abkühlen der Lösung wird mit Wasser bis zum Eichstrich aufgefüllt.
Auf den Flaschen mit den konzentrierten Säuren sind sowohl die Konzentration in % als auch in Mol pro Liter angegeben. Es kann also in Abhängigkeit von der Einheit der gesuchten Konzentration sowohl in Mol pro Liter als auch in % gerechnet werden. Wichtig ist das Einhalten der Raumtemperatur!

Auch hier ist folgende Rechnung möglich:

Allgemeine Darstellung der Formel:

V_A = gesuchtes Volumen der Ausgangslösung z. B. in ml
V_B = benötigtes Volumen der verdünnten Lösung z. B. in ml
C_A = Konzentration der Ausgangslösung z. B. in mg Element pro Liter
C_B = Konzentration der verdünnten Lösung z. B. in mg Element pro Liter

Beispiele für die Verdünnung einer Säure:
Ausgangssäure konz. HCl: 37 % bzw. 12 M pro Liter
Gesucht: 1 Liter 10 % HCl bzw. 1 M HCl

Lösung für 10 % HCl:
          

In einen 1 Liter Kolben müssen also 270,27 ml konz. HCl gegeben werden. Dazu werden erst 600 bis 700 ml Wasser in den Kolben gefüllt und dann die 270,72 ml konz. HCl zugegeben. Dann wird nach Abkühlen bis zur Eichmarke mit Wasser aufgefüllt.

Lösung für 1 M HCl:

In einen 1 Liter Kolben müssen also 83,33 ml konz. HCl gegeben werden. Dazu werden erst etwa 750 bis 850 ml Wasser in den Kolben gefüllt und dann die 83,33 ml konz. HCl zugegeben. Dann wird nach Abkühlen bis zur Eichmarke mit Wasser aufgefüllt.

Ausführliches Beispiel: Es soll aus einer konzentrierte HCl (37 %) 1 Liter einer 10 % HCl hergestellt werden. Wie viele ml der konz. HCl müssen dafür in einen 1 Liter Kolben pipettiert werden?

Gegeben: 37 % HCl                              gesucht: 1 Liter 10 % HCl

Gedankliche, verkürzte Lösungsschritte analog dem Ansetzen der Kali­bra­tions­standards:

► Bei einer 37 % HCl sind in 100 ml der Lösung also 37 ml HCl-Ionen. Das bedeutet 1 ml der konzentrierten HCl- Lösung enthält also 0,37 ml HCl-Ionen.
► Wenn ich eine 10 % HCl herstellen möchte, müssen sich in 1 Liter Lösung also 100 ml HCl-Ionen befinden.

Frage: Wie viele ml der konz. HCl benötige ich also, um 100 ml HCl-Ionen in den 1 Liter Kolben zu haben?
Das kann wieder über den Dreisatz berechnet werden:

Das Umstellen nach den gesuchten x ml der konz. HCl ergibt also:

Das ergibt 270,27 ml der konzentrierten HCl. Es müssen also 270,27 ml der konz. HCl (37 %) in den 1 Liter Kolben gegeben werden und auf 1 Liter aufgefüllt werden, um eine 10 % HCl zu erhalten. Es muss aber erst das Wasser und dann die Säure zugegeben werden. Daher muss vorher abgeschätzt werden, wie viel Wasser ungefähr in den 1 Liter Kolben gefüllt werden muss. 1000 ml Lösung minus aufgerundet 271 ml Säure ergibt 729 ml Wasser. Es müssen also etwa 600 bis 700 ml Wasser vor Zugabe der Säure ins Gefäß gefüllt werden.

For citation: Zimmer D, Schumann R (year of download) Kapitel 7.1 Verdünnung und Mischung (Version 1.0) in Zimmer D, Baumann K, Berthold M, Schumann R: Handbuch zur Auswahl der Aufschluss- und Bestimmungsverfahren für Gesamtphosphor in Umweltproben. DOI: 10.12754/misc-2018-0001

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Dana Zimmer, Rhena Schumann

Am ICP-OES wird die elementtypische Lichtintensität gemessen und über die im Vorfeld gemessenen die im ICP-OES berechnete Kalibrationsgerade in P-Konzentrationen pro Liter umgerechnet uns so ausgegeben. Auch die Molybdänblaumethode misst immer eine Konzentration in wässrigem Milieu. Normalerweise werden die Konzentrationen in µg oder in mg pro Liter angegeben. In der folgenden Beispielrechnung wird von mg L^-1 in mg kg^-1 umgerechnet. Für andere Einheiten ist analog zu verfahren. Es sind in allen Fällen auch die Einheiten der Einwaage und des Extraktvolumens zu beachten. Vor der Umrechnung der P-Konzentrationen der Proben von pro Liter in pro kg ist der Mittelwerte der Blindwerte von den Proben­konzen­trationen zu subtrahieren.

Beim Extraktvolumen handelt es sich entweder um das zugegebene Extraktionsmittelvolumen, wenn nach der Extraktion nicht auf ein definiertes Volumen aufgefüllt wurde oder um das Volumen, auf welches nach der Extraktion die Probe aufgefüllt wurde. Es handelt sich nicht um das Teilvolumen, welches zur Messung des Analyten abgenommen wurde.

Auflistung der gegebenen Größen und der gesuchten Größe

gegeben (Beispiel):

Aufschluss einer Bodenprobe mit Königswasser
Einwaage: 0,500 g
Extraktionsmittel: 6 ml konz. HCl + 2 ml konz. HNO₃
Extraktvolumen: 100 ml
Konzentration des Analyten in mg P L^-1           Bsp. 2,635 mg P L^-1 

gesucht:

Konzentration des Analyten in mg P pro kg Material

Lösungsweg zum Finden der Gleichung

1. Frage: Welche Menge des Analyten befindet sich im Extraktvolumen?

Dies errechnet sich mittels einer Verhältnisgleichung aus der Konzentration des Analyten im Extrakt und dem Extrakvolumen. Da das Extraktvolumen in ml angegeben ist, wird auch für die Konzentration in ml gerechnet.

gegeben:

Konzentration: x mg P pro 10³ ml   Bsp. 2,635 mg P 10^-3 ml^-1
Extraktvolumen: a ml                           100 ml

gesucht:

mg P pro Extraktvolumen: y₁ 

Verhältnisgleichung:

Umstellen der Gleichung nach y₁ mg, ergibt:

In unserem Beispiel befinden sich also 0,2635 mg P in 100 ml. Da sich im Extraktvolumen (100 ml) das gesamte P aus dem eingewogenen Material befindet, entspricht das P im Extraktvolumen dem P in der Einwaage. Es befinden sich als 0,2635 mg P in 0,5 g Boden.

2. Frage: Wenn sich y₁ mg P in der eingewogenen Menge Materials befinden, wie viel mg P sind dann in 1 kg des Materials?

Die wird wieder mittels Verhältnisgleichung errechnet. Dabei ist zu beachten, dass die Einwaage in g und der Massenbezug des Materials in kg erfolgt. Daher wird für das Material mit 10³ g (statt 1 kg) gerechnet.

gegeben:

        y₁ mg P in b g Einwaage               Bsp. 0,2635 mg P in 0,5 g Boden

gesucht:

        y₂ mg P in 10³ g Material

Verhältnisgleichung:

Umstellen der Gleichung nach y₂ mg, ergibt:

In unserem Beispiel hat der Boden eine P-Konzentration von 527 mg kg^-1.

Um nicht immer derart schrittweise zu rechnen, kann die nach y₁ umgestellte Formel auch in die nach y₂ umgestellte anstelle von y₁ eingesetzt werden.

Die Formel   

wird also in die Formel 

anstelle von y₁ eingesetzt. Damit ergibt sich folgende Formel:

Die beiden 10³ kürzen sich weg. Wird also die P-Konzentration in (mg) pro Liter gemessen, die Einwaage in g eingesetzt und das Extraktvolumen in ml, so ergibt sich die P-Konzentration in der Umweltprobe in (mg) pro kg Material nach folgender Formel:

Für unser Beispiel ergibt sich als gekürzt:

Wurde der Extrakt verdünnt, muss natürlich der sogenannte Verdünnungsfaktor (VF) berücksichtigt werden. Dieser wird entsprechend als Multiplikator in die Formel eingesetzt, da ohne Verdünnung eine entsprechend höhere Konzentration im Extrakt gemessen worden wäre.

Wäre in unserem Beispiel also ein Teil Bodenextrakt mit einem Teil Wasser verdünnt (= gemischt) worden, wäre der VF 2; bei einem Teil Bodenextrakt und zwei Teilen Wasser entsprechend VF 3. Die P-Konzentration würde statt 527 mg P bei VF 2 also 1054 mg P und 1581 mg pro kg Boden betragen. Näheres zu Verdünnungen und Mischungen findet sich in Kapitel 7.1 Verdünnungen und Mischungen.

In einer Exceltabelle könnte sie Spaltenabfolge wie folgt aussehen. Wurden weitere Elemente am ICP-OES bestimmt, werden die entsprechend Parameter für die anderen Elemente entsprechend zwischen den einzelnen Spalten eingefügt.

For citation: Zimmer D, Schumann R (year of download) Kapitel 7.2 Umrechnung der Messwerte (pro Liter) in die Konzentration in der Umweltprobe (pro kg) (Version 1.0) in Zimmer D, Baumann K, Berthold M, Schumann R: Handbuch zur Auswahl der Aufschluss- und Bestimmungsverfahren für Gesamtphosphor in Umweltproben. DOI: 10.12754/misc-2018-0001

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